1 引言

能源是人類社會(huì)生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，當(dāng)前人類使用的主要能源為化石能源?；茉吹氖褂秒m帶動(dòng)了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，但同時(shí)也帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染及CO2排放問題，為此人類迫切需要用清潔可持續(xù)的綠色低碳能源來代替化石能源的使用，減少環(huán)境污染和溫室氣體排放。

氫氣是元素周期表中的第一位元素，也是組成水、石油、煤和生命體等的重要元素之一。氫能源作為一種清潔、無(wú)污染、燃燒熱值高的新型能源，是目前新能源的研究熱點(diǎn)之一，在碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)背景下，將在可再生能源占主導(dǎo)地位的能源體系中扮演舉足輕重的角色。加快發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)，則是各國(guó)應(yīng)對(duì)全球氣候變化、保障能源安全和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)高質(zhì)量發(fā)展的重要戰(zhàn)略選擇。

水電解制氫被認(rèn)為是未來制氫的發(fā)展方向，特別是利用可再生能源電解水制氫，具備將大量可再生能源電力轉(zhuǎn)移到難以深度脫碳工業(yè)部門的潛力。從技術(shù)路線看，電解水是一種綠色環(huán)保、生產(chǎn)靈活的制氫技術(shù)，其產(chǎn)品純度高、技術(shù)相對(duì)成熟，并且可利用光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源實(shí)現(xiàn)氫氣的大規(guī)模制備，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)碳中和目標(biāo)的重要技術(shù)之一。

2 電解水制氫工藝技術(shù)

根據(jù)電解液的不同，當(dāng)前被認(rèn)為可大規(guī)模推廣的電解制氫技術(shù)主要分為3種：液體電解液—堿性電解（alkaline water electrolysis，AWE）；酸離子環(huán)境中的電解—質(zhì)子交換膜電解（proton exchange membrane，PEM）；高溫電解—固體氧化物電解（solid oxide electrolysis，SOEC），其中堿性電解池制氫是研究發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)、最為成熟的技術(shù)。

2.1 堿性電解池

堿性電解制氫技術(shù)是目前最成熟、商業(yè)化程度最高的電解制氫技術(shù)，MW級(jí)規(guī)模的電解裝置已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。電解池結(jié)構(gòu)主要包括電極、隔膜、電解液、電解池四部分。電解液常采用堿性氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液（20 wt~30 wt%）；特定的隔膜（通常采用石棉布或者聚砜等絕緣材料）將電解池分隔出陰極電解區(qū)域和陽(yáng)極電解區(qū)域（鎳基材料為電極），陰極區(qū)產(chǎn)生的氫氣和陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生的氧氣彼此不混合，增加了裝置的安全性。堿性電解池電流密度一般在0.25 A/cm2左右，能耗5 kWh/Nm3 H2，效率通常在60%左右。

在外部電源作用下，堿性電解液中的OH-吸附在陽(yáng)極催化層，經(jīng)催化后OH-失去電子成為O2和水，產(chǎn)生的自由電子經(jīng)陰陽(yáng)極間的外接電路到達(dá)陰極。被吸附在陰極催化層的水分子獲得電路供給的電子，生成氫氣和OH-。堿性電解液中部分OH-和H2O會(huì)通過隔膜，在兩個(gè)電解槽之間發(fā)生遷移和擴(kuò)散，保持槽內(nèi)離子濃度的平衡，維持兩極電解區(qū)域的電中性。堿性電解池電解原理示意圖如圖2.1-1所示。

圖2.1-1 堿性電解池水電解原理示意圖

目前該技術(shù)的局限性主要存在于：

1. 1.隔膜為多孔材料，氣體容易滲透，比較厚，電能損失較多；

2.由于快速變載會(huì)造成兩側(cè)壓力失衡，進(jìn)而氫過多滲透造成爆炸風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)響應(yīng)性很慢，與具有快速波動(dòng)特性的可再生能源配合性能相對(duì)較差；

3.最大電流密度通常限制在0.45 A/cm2以內(nèi)（一般為0.2~0.4 A/cm2）。因?yàn)樵谳^高的電流密度下，產(chǎn)生的氣泡在重力作用下會(huì)沿電極表面向上流動(dòng)，從而在整個(gè)電極表面形成一層連續(xù)的非導(dǎo)電氣膜；

4.電解液為強(qiáng)堿性、強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，整個(gè)電解系統(tǒng)的內(nèi)部管道、電解槽、泵等都需在較強(qiáng)堿液下保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.2 固體氧化物電解池

一個(gè)典型的固體氧化物電解池，其核心組成包括：電解質(zhì)、陽(yáng)極（也稱為氧電極）和陰極（也稱為氫電極），如圖2.2?1所示。中間是致密的電解質(zhì)層，兩邊為多孔的氫電極和氧電極。電解質(zhì)的主要作用是隔開空氣/氧氣和燃料氣體，并且傳導(dǎo)氧離子，因此一般要求電解質(zhì)致密且具有高的離子電導(dǎo)和可忽略的電子電導(dǎo)。電極一般為多孔結(jié)構(gòu)，以增加電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，并有利于氣體的擴(kuò)散和傳輸。此外，平板式的SOEC還需要密封材料，多個(gè)單體SOEC組成電堆還需要連接體材料。

圖2.2?1 固體氧化物電解池主要組成

從反應(yīng)過程上講，較高溫度下（700 ~ 900℃），在SOEC兩側(cè)電極上施加一定的直流電壓，H2O陰極被還原分解產(chǎn)生H2和O2-，O2-穿過致密的固體氧化物電解質(zhì)層到達(dá)陽(yáng)極，失去電子析出O2。陰極和陽(yáng)極的半電池反應(yīng)分別為：

陰極：H2O + 2e → H2 + O2-（1）

陽(yáng)極：O2-→ 2e + 12 O2（2）

從原理上講，高效率和高產(chǎn)率是SOEC制氫的兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，其內(nèi)在原因是高溫下的電化學(xué)過程使得電解反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面比低溫電解更具優(yōu)勢(shì)。除此之外，SOEC還具有其他優(yōu)點(diǎn)：

1. 原料適應(yīng)性廣。除了電解水制氫，SOEC還可以共電解CO2和H2O制備合成氣（CO和H2）。由于電解的原料來自于捕獲的CO2，因此從整個(gè)過程來看，采用該方法合成碳?xì)淙剂系倪^程不產(chǎn)生新的CO2，具有碳中性循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)；

2. 運(yùn)行模式多樣化。首先，SOEC具有運(yùn)行可逆的優(yōu)勢(shì)，可以在電解池和燃料電池（SOFC）模式之間靈活切換。用作高效產(chǎn)氫或電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，將電能高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)能（氫能），也可在燃料電池模式下運(yùn)行，通過電化學(xué)反應(yīng)得到電能。其次，SOEC制氫可以根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景調(diào)整電壓窗口，可以在吸熱、放熱和熱中性條件下運(yùn)行，可調(diào)控的靈活性使得SOEC容易與具有不同熱源的可再生能源耦合，具有更好的靈活性和更大的應(yīng)用空間；

3. 全固態(tài)和模塊化組裝。SOEC的核心部件為固體氧化物陶瓷材料和不銹鋼材料，具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性，且不使用貴金屬催化劑，材料成本低廉。模塊化的組裝方式使得它可以根據(jù)需要靈活調(diào)整產(chǎn)氫規(guī)模用于多種場(chǎng)合，從移動(dòng)式、固定式制氫裝置到制氫廠，具有很好的發(fā)展前景。

然而固體氧化物電解池仍存在高溫工作環(huán)境致使的缺點(diǎn)，例如：

1. 由于溫度原因，陰極部分材料會(huì)出現(xiàn)逐漸燒結(jié)的狀況；

2. 陽(yáng)極材料隨著電解過程中氧氣的產(chǎn)生，發(fā)生團(tuán)聚反應(yīng)，使得電極氣孔率發(fā)生改變，催化劑的催化活性降低；

3. 長(zhǎng)時(shí)間的高溫電解，使得固態(tài)電解質(zhì)與陰極部分界面材料發(fā)生反應(yīng)形成高阻抗，增加能耗；

4. 高溫對(duì)電解池連接材料的要求，同時(shí)高溫工況造成的熱能及水資源損失，增大了電解池選材要求。因此高溫固體氧化物電解池相關(guān)裝置，短期內(nèi)無(wú)法形成大規(guī)模的實(shí)際使用。

2.3 質(zhì)子交換膜電解池

固體聚合物膜也稱為質(zhì)子交換膜，可提供高導(dǎo)電性，允許緊湊化設(shè)計(jì)和高壓操作。薄膜厚度低（90~300 μm）是質(zhì)子交換膜有諸多優(yōu)點(diǎn)的原因之一。目前常用的商業(yè)化質(zhì)子交換膜品牌有：Nafion®、Fumapem®、Flemion®和Aciplex®等。

質(zhì)子交換膜電解池主要由質(zhì)子交換膜、催化劑和氣體擴(kuò)散層組成的膜電極、雙極板和密封圈、防護(hù)片、端板等組成，如圖2.3-1所示。

圖2.3-1  質(zhì)子交換膜電解槽結(jié)構(gòu)示意圖

質(zhì)子交換膜電解池的工作原理如圖2.3-2所示：首先通過水泵供水到陽(yáng)極，水在陽(yáng)極被分解成氧氣（O2），質(zhì)子（H+）和電子（e-），質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜進(jìn)入陰極。電子從陽(yáng)極流出，經(jīng)過電源電路到陰極，同時(shí)電源提供驅(qū)動(dòng)力（電池電壓）。在陰極一側(cè)，兩個(gè)質(zhì)子和電子重新結(jié)合產(chǎn)生氫氣。質(zhì)子交換膜電解池化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）：

2 H2O + 4 e- → 4 H+ + O2（3）

陰發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）：

4 H+ + 4 e- →2 H2（4）

圖2.3-2  質(zhì)子交換膜電解池原理示意圖

2.4 電解水制氫技術(shù)對(duì)比

根據(jù)電解液的不同，當(dāng)前被認(rèn)為可大規(guī)模推廣的電解制氫技術(shù)主要分為3種：堿性電解、質(zhì)子交換膜電解和固體氧化物電解。表2.4-1是三種水電解制氫技術(shù)對(duì)比，表2.4-2為電解水和其它工業(yè)制氫技術(shù)對(duì)比。

表2.4?1  三種水電解制氫技術(shù)對(duì)比

注：LSM為（La1-xSrx）1-yMnO3;YSZ為Y(釔)穩(wěn)定的ZrO2。

表2.4?2  工業(yè)制氫技術(shù)對(duì)比

在現(xiàn)有的制氫技術(shù)中，使用煤或天然氣制氫具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，而且我國(guó)具有豐富的煤炭資源。但使用化石能源作為原料終究不可持續(xù)，而且會(huì)產(chǎn)生新的污染。使用甲醇等化工原料制氫受上游產(chǎn)品約束，產(chǎn)量和價(jià)格浮動(dòng)較大，難以形成穩(wěn)定有效的氫能供給。使用工業(yè)尾氣制氫同樣存在原料少，來源不穩(wěn)定的問題。故可以支撐未來巨大氫能需求量，原料來源穩(wěn)定的制氫方式應(yīng)為電解水制氫。雖然目前由于成本太高，電解水在氫能制備產(chǎn)業(yè)中只占4%左右，與其它方式相比暫時(shí)不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。但如果能考慮利用我國(guó)每年大量不能上網(wǎng)的風(fēng)能和光伏等可再生能源電力作為能源，可以極大地降低制氫用電成本，推動(dòng)電解水技術(shù)推廣使用，同時(shí)可有效解決可再生電力消納問題。

3 技術(shù)展望

電解水制氫技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵在于其成本的降低，成本一般包括：①設(shè)備成本；②能源成本（電力）；③其他運(yùn)營(yíng)費(fèi)用；④原料費(fèi)用（水）。其中，能源成本即電力成本占比最大，一般為40%~60%（AWE/PEM），甚至可達(dá)80%，該部分主要由能源轉(zhuǎn)化效率（即電解制氫效率）因素驅(qū)動(dòng)，設(shè)備成本占比次之。對(duì)于中國(guó)市場(chǎng)而言，當(dāng)制氫成本降至20元/kg以下時(shí)，相比于化石能源制氫，電解制氫才具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，此時(shí)可再生能源電價(jià)需降低至0.3元/kWh以下。

降低綠氫成本不僅需要政府在可再生能源電力上的政策傾斜與激勵(lì)，還需要科研人員在關(guān)鍵材料研制上的進(jìn)步與突破，從而降低設(shè)備成本。電解制氫設(shè)備成本可從兩個(gè)方面減少。一是從電解槽設(shè)計(jì)與單電池材料入手，使用較少的關(guān)鍵材料，尤其是Pt、Ir等成本較高的貴金屬材料，或用非貴金屬材料（Ni、Fe等）取代。重新設(shè)計(jì)電解槽以實(shí)現(xiàn)更高的效率（更低的電力成本）、更高的耐久性（更長(zhǎng)的壽命）以及更高的電流密度，可通過優(yōu)化膜厚度來降低歐姆電阻（同時(shí)還需兼顧氣體滲透問題），以提升電解效率；對(duì)多孔層傳輸層（PTL）、雙極板流道等關(guān)鍵部件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如優(yōu)化孔隙率、孔徑、厚度等PTL結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)流場(chǎng)等，以提升電解槽性能與壽命。二是從增加單槽和工廠生產(chǎn)的規(guī)模來提升應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性，通過執(zhí)行高通量、自動(dòng)化的制造工藝，降低每個(gè)組件的成本。

綜上所述，目前被認(rèn)為可大規(guī)模推廣的三種電解制氫技術(shù)各有優(yōu)劣勢(shì)，一是堿性電解水制氫，其特點(diǎn)是啟停較快，已在工業(yè)上應(yīng)用，還需進(jìn)一步發(fā)展系統(tǒng)集成和配套技術(shù)。二是質(zhì)子交換膜電解水制氫，其特點(diǎn)是啟?？?，但面臨貴金屬電催化劑成本高的挑戰(zhàn)，還需進(jìn)一步研究復(fù)合材料、非貴金屬材料來降低成本。三是固體氧化物電解水制氫，因部分電能被熱能取代，轉(zhuǎn)化效率可達(dá)85%以上，期待該技術(shù)盡快突破材料的高溫穩(wěn)定性，在大規(guī)模電解水制氫方面發(fā)揮作用。